探索用于氧还原/氧析出反应（ORR/OER）的高效非贵金属氧电催化剂对于金属空气电池等电化学能量转换装置具有重要意义。其中，金属有机骨架（MOF）衍生的碳基复合材料在ORR/OER中表现出优异的催化性能。然而，MOF在高温下直接煅烧会导致结构坍塌和金属纳米粒子团聚，降低催化剂的活性和稳定性。因此，通过对MOF合理设计来固定和保护金属活性位点对于电催化领域具有重要意义。

近日，湖南科技大学易清风教授团队以Co-MOF为前驱体，通过简单的热解策略合成了包裹FeCo的氮掺杂竹节状碳纳米管复合材料（FeCo@CNT-60），其具有优异的双功能催化活性和超高的稳定性。相关工作以“Adding Fe/dicyandiamide to Co-MOF to greatly improve its ORR/OER bifunctional electrocatalytic activity”为题，发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上（中科院一区期刊，影响影子22.1）。湖南科技大学化学化工学院2021级硕士生方灿为论文第一作者，通讯作者为易清风教授。此研究得到国家自然科学基金和湖南省重点领域研究发展规划项目资助。

▲合成过程示意图

催化剂FeCo@CNTs-60在碱性溶液中的ORR起始电位为1.04 V，接近商用Pt/C (40 wt.% Pt) 的1.05 V。在FeCo@CNTs-60准中性溶液ORR起始电位为1.02 V超过了 Pt/C 的 0.99 V。此外，FeCo@CNTs-60 在 OER 和 ORR 电位之间表现出 0.81 V 的低电位差。以该样品作为空气电极电催化剂制备的碱性锌空气电池表现出比Pt/C更高的峰值功率密度和稳定性，而可充电电池在5和10 mA·cm-2下表现出优异的循环充放电稳定性。特别是采用FeCo@CNTs-60为空气电极催化剂的锌－空气电池在5 mA·cm-2的电流密度下进行了连续超过1300小时的超长期循环充放电测试。FeCo@CNTs-60的优异性能与其独特的结构有关，包裹有Fe和Co的竹节状氮掺杂碳纳米管提供了快速电子转移的通道，并保护了Fe和Co活性位点。另一方面，Fe和Co的协同效应和高石墨碳含量也增强了它们的ORR活性

▲图1 (a)样品FeCo@CNTs-60的SEM图，(b) TEM图像，(c) N、C、Co和Fe元素映射图

▲图2 FeCo@CNTs-x的 XRD 图和Raman图

▲图3 (a) FeCo@CNTs-60的 (a) Co 2p，(b) Fe 1s，(c) C 1s 和 (d) N 1s 高分辨率光谱图

▲图4  在O2饱和的0.1 M KOH 电解液中下获得的(a) ORR和(c) OER 的RDE 极化曲线。(b)  在O2饱和的 0.1 M KOH 中连续扫描 1000 次的 CV。(d) ORR 和OER 的整体极化曲线。

▲图5 (a)以FeCo@CNTs-60构建的的理论模型。Co-CNT 和 CoFe-CNT 的 (b) ORR和 (c) OER 自由能图。(d) Co-CNT 和 CoFe-CNT 上吸附的 OH* 的 Bader 电荷分析。(e) Co-CNT 和 (f) CoFe-CNT 的PDOS分析。

▲图6 (a) 在6 M KOH 电解液中锌空气电池的极化和功率密度曲线；(b) 使用FeCo@CNTs-60 和Pt/C 的锌空气电池从10 到100 mA·cm-2的倍率放电图；(c) FeCo@CNTs-60 在10 mA·cm-2下的恒电流放电曲线，插图：根据锌板的消耗量计算比容量。 使用FeCo@CNTs-60 和Pt/C 的锌空气电池在(d) 5和(e) 10 mA·cm-2下的充放电循环曲线

▲图7 FeCo@CNTs-60在5 mA·cm-2下的超长充放电循环。Stage-2和Stage-3的测试条件与Stage-1相同，仅更换锌片和电解液

本研究为以MOFs材料为前驱体合成碳材料提供了新思路，也为Fe、Co掺杂双功能催化剂的合成提供了参考方案。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123346

（一审：李海屿 二审：王 虎 三审：李洪华）